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哈氏合金的发展、特点与分类

 

哈氏合金

哈氏合金的发展:哈氏合金的名称源于Hastelloy®,是美国Haynes International公司(前身为Haynes Stellite Works)的商标。这个是由HAYNES中的HA,STELLITESTELLALLOYS中的OY组成的。Haynes公司发明的第一个哈氏合金是Hastelloy® B,用于航空器的火箭喷嘴。紧跟B合金之后的Hastelloy® C合金在化工工业得到迅速而广泛的应用。除了在各种化工及石油化工行业扮演主要角色外,此合金还曾经应用于核能源工业及制药工业。接着,Haynes公司继续开发出了有极好耐高温性能的Hastelloy® X合金,并取得极大成功。随着当时喷气式飞机工业急速的增长,这个合金成为发动机生产商的首选。一些石化工业中的火炬也是用它制作而成的。

到了二十世纪六十年代,哈氏耐腐蚀合金得到了突破性的发展。以前阻碍Hastelloy合金发展的最大障碍是该合金需要焊后固溶处理,不然焊接热影响区的抗腐蚀性能会大大下降,而焊接是绝大多数设备生产中所必须的加工过程。Hastelloy® C-276为此难题提供了解决方案。由于氩氧脱碳重熔精炼工艺的出现,使得合金能够达到极低的碳硅含量,保证了在焊接区域仍能具有和基材一样的抗腐蚀性能。近代的抗腐蚀合金基本上都是通过这种技术保证极低的碳硅含量。

二十世纪七八十年代,耐腐蚀合金性能再次得到提升,并且开始针对不同的环境进行专门的优化。Hastelloy® B-2合金是在B合金的基础上改进得到的,但它却是一个针对还原性环境的耐腐蚀合金。它有着优异的抗腐蚀性能,但加工性较差。C-276虽然获得巨大的成功,但它焊接区域的性能仍然不理想,Hastelloy C-22的出现不仅解决这个问题而且在大多数情况下都达到了更好的耐腐蚀性能。在抗氧化性环境方面Hastelloy® G-3, G-30®合金相继问世,它们在强氧化性或混合酸的环境下表现优异。高温合金方面,Haynes® 230合金的发明不仅使得航空航天工业得到进步,它优异的高温强度和抗氧化性能力也推动了化学工业的进步获得“Chemical Processing”奖。二十世纪九十年代,Hastelloy® B-3®的发明彻底改变了B-2在通过中间温度时容易析出Ni-Mo沉淀相导致沉淀的缺点,加工性能得到很大改善。为了进一步拓展C系列合金的适用范围,在Hastelloy® C-2000®加入铜,在很大程度上拓展了C-2000®在还原性环境中的抗腐蚀能力,尤其是硫酸和氢氟酸。新型的Hastelloy® G-35®合金虽然归入G系列,但它本质上是一种镍--钼合金,成份上更接近C系列合金。只是因为它的发明仍然是针对强氧化性以及混合酸环境设计的,所以商业牌号仍然归入G系列。

哈氏合金的特点抗腐蚀材料按照其性质可分为非金属材料和金属材料。常见的非金属材料有陶瓷,玻璃钢,搪瓷,石墨,塑料等等,它们的优点是几乎不会发生腐蚀,但是它们多数只能应用到200℃,而且不能承受高的压力。由于不能焊接,它们制造的设备相对较小,也不易修补。金属抗腐蚀材料按照其本质来说主要有铁基合金(不锈钢),镍基合金以及活性金属。哈氏合金就属于高等的镍基合金。由于镍本身为面心立方结构,晶体学上的稳定性使得它能够比铁基合金容纳更多的合金元素(铬,钼等)以达到抵抗各种环境的能力。加上镍本身的就具有一定的抗腐蚀能力,尤其是抵抗氯离子引起的应力腐蚀能力是所有的不锈钢所不能比拟的。无论是普通的300系列不锈钢(304,316L等),还是抗腐蚀能力较强的奥氏体不锈钢(904L,254SMO等),双相钢(2205,2507等)及含铜的20合金系列的总体抗腐蚀能力都不及镍基合金(哈氏合金),这种抗腐蚀性的差距在还原性的环境,复杂的混合酸环境以及含有卤素离子的溶液中尤其明显。图1Hastelloy® C-2000®和几种铁基材料在盐酸中0.1mm/y等腐蚀线的比较活性金属(钛,锆,钽)有着非常好的抗腐蚀能力,尤其是钛材在国内有着广泛的应用,主要用于替代一些不锈钢无法适应的腐蚀环境。但是,钛主要通过形成致密的氧化膜来提供保护,在还原性较强或者密闭性高(缺乏氧气)的环境(法兰,垫片密封面)就容易遭到腐蚀。而且钛的应用温度也只能到300℃。锆、钽虽然有着极佳的抗腐蚀能力,但由于价格昂贵,应用受到局限。所有的活性金属都不能用于含氟环境。而多数哈氏合金则能应用于更广泛的环境以及温度区间,也是为数不多能够抵抗氟离子的金属材料之一。哈氏合金本身属于镍基合金,但不同于一般的纯镍(Ni200)和Monel,它以铬钼作为主要的合金元素,旨在提高对各种介质和温度的适应能力,并针对不同行业应用进行了专门的优化。目前化工行业普遍追求高产能,不断改进工艺,以提高温度压力来加快反应速度,这样生产就容易出现难以预计的情况,造成非计划检修。哈氏合金正是针对这样的一种需求,适应各种无法预料的恶劣环境,将非计划检修降到最低。同时,它还具有很好的加工焊接性能,便于现场维修。

 C系列合金就是镍--钼合金。由于铬能在合金表面形成致密的氧化膜(钝化),提供抗氧化环境能力,而钼主要提供抗还原环境能力。因此C系列合金可以应用于既有氧化介质又有还原介质的环境当中。C系列合金是应用最广泛的合金,尤其是C-276合金,自60年代发明后,经过40余年的考验后依然显示出强大的生命力。C-4开发后主要满足少部分欧洲用户的需求,目前只有在较老的设备中才看得到。C-22合金在不提高成本的情况下增强了抗腐蚀能力,性价比尤其出色。C-2000®作为新一代产品提供了更大的安全使用范围,非常适合要改善设备寿命,试验新工艺的用户。目前国内在相当多的行业中已经应用了C系列合金。如精细化工行业(TDIPTA,醋酸/酐,丙烯酸等);环境工程行业(FGD,污水处理);板式换热器行业等。还有很多行业目前国外已经应用了哈氏合金,而国内仍在试验阶段,如制药行业等。

B系列合金为镍-钼合金,针对完全还原的环境,提供最优越的抗腐蚀能力。B系列合金虽然在还原性环境中表现优异,但对氧化性介质(铁,铜离子)却非常敏感。50ppm的铁离子已经足已让B系列合金抗腐蚀能力有明显下降。B系列合金由于它性能的特殊性,应用相对比较集中,其中最主要的就是醋酸生产(羰基合成法),还有一些硫酸回收系统中也用到该系列合金。目前广泛应用的牌号为B-3B-2由于加工性能方面的不足,已经渐渐退出市场。

G系列合金为镍--铁合金(G-35®合金除外)。高的铬含量使该系列的合金在抗氧化性方面非常出众。同时,新型的G系列合金(G-30® G-35®)也有很好的抗点蚀能力,加上少量的铜含量,增强了抗硫酸及氢氟酸的能力。因此,G系列合金主要应用于强氧化性的环境及混合酸的复杂环境中,如湿法磷酸,钢厂酸洗线。

D系列合金为镍--硅合金。由于该系列合金含有一定量的硅,能够在表面产生相当稳定的氧化膜,针对极端的强氧化性环境,但因此该合金极难焊接。目前批量生产的D系列合金为D-205,应用于高温浓硫酸环境的板式换热器。该合金目前通过阿法拉法公司独家代理,只提供成品板。

 哈氏合金分类:目前,抗腐蚀哈氏合金主要分为C系列,B系列,G系列及D系列合金

 

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